从卤水中回收锂简介
锂及其化合物是众多行业的基础材料，包括玻璃、陶瓷、润滑脂以及至关重要的电池领域。全球锂储量估计约为5410万公吨，其中70-80%储存在盐湖卤水、地热水和锂矿石中。海水中蕴藏着巨大但尚未充分开发的资源，估计含有约2.6万亿公吨锂，大约是固体锂矿石储量的15000倍。
虽然硬岩资源估计在1280万至3070万公吨之间，但基于卤水的资源要大得多，范围在2130万至6530万公吨。尽管其自然丰度仅为0.0018%，但特殊应用，例如用于氚生产的锂-6富集陶瓷，突显了锂的战略重要性，其价值在此类形式下堪比黄金。
日益增长的需求与市场动态
锂的需求预计将持续且大幅增长，主要驱动力是锂离子电池驱动的电动和混合动力汽车的普及，以及锂硫电池和锂空气电池等新兴技术的发展。
预计锂需求增长：
- 未来五年预计增长约60%，从102,000公吨碳酸锂当量（LCE）增至162,000公吨。
- 电池应用占这一增长的很大一部分。
除了便携式电子产品和车辆，大容量锂电池对于电网规模的储能至关重要，支持风能、太阳能和波浪能等间歇性可再生能源的整合。这些“能量银行”确保持续的能源供应，并能在低需求时段储存能量，以便在高峰需求时重新注入电网。
锂资源细分：
- 大陆和盐沼卤水： 约5230万公吨锂当量，主要分布在阿根廷、智利和玻利维亚，其中估计有2320万公吨可开采。
- 矿产资源： 880万公吨，主要矿床在美国、俄罗斯和中国。
- 总储量和可采资源（埃文斯估算）： 2979万公吨。
虽然锂（以Li₂CO₃形式）过去相对便宜（约每公吨15,000美元），但其市场价格已大幅上涨。在中国，自2016年以来价格已上涨约300%，现有制造商的合同价格已超过每公吨16,000美元。
基于卤水的锂提取的战略重要性
高品位锂矿石的枯竭已将焦点转向从海水、浓缩卤水和地热水中回收锂。这一转变由以下因素驱动：
- 广泛可用性： 卤水源在全球范围内储量丰富。
- 成本效益： 从浓缩卤水中提取的成本估计比从开采矿石中提取低30-50%。
- 环境效益： 从海水淡化卤水中回收有价值的金属减少了处置难题，并将废物转化为收入来源，有助于实现更可持续的经济。
卤水锂回收的关键考量
从卤水中回收锂的经济可行性取决于几个因素：
- 池塘适宜性与面积可接受性： 尤其对于太阳能蒸发方法。
- 锂浓度： 浓度越高，提取越简单。
- 碱金属和碱土金属元素与锂的比例： 影响分离的复杂性。
- 相化学复杂性： 决定了纯化的难度。
含锂卤水资源可大致分为：
- 蒸发卤水
- 地热卤水
- 油田卤水
传统锂提取：蒸发池
从卤水中提取锂的传统方法主要依赖于在大型露天浅池中进行太阳能蒸发，以提高锂浓度。
工艺概述：
- 原始卤水首先在池中浓缩到适当水平（例如，约6000 ppm Li）。
- 蒸发可能分多步进行，以便收集其他盐类（例如，钠、镁、钾）。
- 最终富含锂的卤水（通常是氯化锂）随后被输送到处理厂，进行进一步的化学加工，以生产商业级碳酸锂或其他锂化合物。
传统蒸发的缺点：
- 耗时： 可能需要长达24个月才能达到所需浓度。
- 依赖天气： 效率因区域气候条件而异。
- 水资源损失： 大量水蒸发可能导致周边地区水资源短缺，正如在智利等地区观察到的情况。
- 共沉淀问题： 其他离子的存在，特别是Mg²⁺（其化学性质与Li⁺相似），可能导致共沉淀（例如，碳酸镁与碳酸锂一起沉淀），使回收复杂化。
- 残留锂： 大约50%的原始锂可能残留在残留卤水中，该卤水富含Mg²⁺，使得进一步提取变得困难。
从卤水中提取锂的先进方法
由于传统蒸发法的局限性，人们正在开发并商业化更具选择性的先进技术。
共沉淀法
虽然已使用多种试剂（例如钾、硫酸铁、氢氧化铝）从海水中共沉淀锂，但由于其他碱金属和碱土金属浓度高且化学性质相似带来的挑战，该方法尚未得到广泛应用。
离子交换与吸附
锂选择性离子交换吸附剂提供了一种有前景的替代方案。
- 类型： 无机吸附剂，如锂锰氧化物、尖晶石型锂钛氧化物和锂铝层状双氢氧化物氯化物。
- 优势： 高锂选择性吸附容量。
- 挑战： 需要较长的接触时间，吸附剂可能价格昂贵，回收过程能耗高，并且在酸驱动解吸过程中可能降解。
液液萃取
该方法涉及使用不混溶液体选择性萃取锂。虽然被认为是一种潜在工艺，但其从海水中直接萃取锂的应用目前仍有限，不过针对其在更浓卤水中进行分离、纯化和萃取的研究仍在继续。
膜工艺
利用纳米结构膜是锂回收领域快速发展的方向，因其在能效、操作简便性和工艺连续性方面具有优势。
- 主流技术： 纳滤（NF）和电渗析（ED）已从实验室规模广泛使用至商业规模，具有成本适中、环境足迹低和选择性高的特点。
- 新型混合系统： 最近的进展包括离子印迹膜（IIM）、锂离子筛膜（LISM）、膜蒸馏结晶（MDC）和膜电容去离子（MCDI）。特别是IIM，其性能优于传统的膜吸附系统。
从卤水源生产锂的一般工艺通常包括：
- 预处理： 去除二价离子（例如 Mg²⁺、Ca²⁺）作为沉淀物。
- 浓缩： 选择性截留其他单价离子（例如 Na⁺、K⁺）以浓缩锂。
- 纯化： 去除硼等杂质。
- 产品形成： 生产纯锂化合物，如碳酸锂或氢氧化锂。
锂回收展望：聚焦海水反渗透浓盐水
规模化应用新型锂回收技术的一个主要障碍是天然海水中锂的浓度较低。然而，海水反渗透（RO）淡化厂产生的浓盐水为高产量锂回收提供了一个极具吸引力的候选来源。这种RO浓盐水中的锂浓度显著高于天然海水。
“变废为宝”的机遇：
- 每日RO浓盐水产量： 全球海水RO浓盐水的日产量约为1.41亿立方米（372.5亿美制加仑）。
- 被丢弃的锂： 这种浓盐水中锂含量可高达0.3 mg/L（0.0003 ppm），相当于每天约有42公吨（92,594磅）的锂被排放到海洋中。
- 经济影响： 按锂金属市场价格34美元/公斤计算（2020-2021年间价格上涨了七倍），这相当于每天损失近150万美元的锂。
这些数据凸显了采用现代技术从海水RO浓盐水中高效回收锂及其他有价值矿物（如钴和铀）的紧迫性。这需要对当前的海水淡化技术进行整体性改造，从预处理方法开始。目标是设计和优化能够同时实现淡水生产和主要有价值元素回收的工艺，从而在海水淡化行业中全面贯彻“变废为宝”的理念。
AquaChain 工程提示
在评估基于膜技术从复杂卤水中回收锂时，需对预处理出水进行全面的结垢潜力分析。即使经过预处理，高浓度的结垢离子仍会严重缩短膜的使用寿命并降低通量，因此需要采取强效的阻垢剂投加或进一步的纯化步骤，以确保长期、经济高效的运行。
常见问题解答
问1：为什么从卤水中回收锂变得越来越重要？ 答1：锂的需求，特别是用于电动汽车和储能电池的锂，正在快速增长。卤水源为传统的硬岩开采提供了广泛、经济高效且更可持续的替代方案，同时也有助于减轻卤水排放对环境的影响。
问2：使用蒸发池进行传统锂提取面临的主要挑战是什么？ 答2：传统蒸发法速度慢（长达24个月），高度依赖天气条件，导致大量水损失，并且容易发生其他离子（如镁）的共沉淀，这使锂的纯化变得复杂。
问3：纳滤（NF）和电渗析（ED）等先进膜技术如何提高锂回收率？ 答3：与传统方法相比，纳滤和电渗析具有更高的能效、更简便的操作、连续处理能力以及更强的选择性。它们能更有效地将锂与其他离子分离，从而降低环境足迹，实现更具成本效益的回收。
如需了解更多关于卤水处理的信息，请参阅我们的指南：卤水处理工艺 ZLD 与 MLD。