溴在水处理中作为消毒剂的应用

溴是一种卤素元素，以其强大的消毒性能而广为人知。虽然不适用于饮用水，但它在工业和休闲场所的水质维护中扮演着关键角色，特别是在冷却塔和游泳池中。

溴：发现与特性

溴于1825年由卡尔·勒维希和安托万·巴拉尔分别独立发现。两人都从富含溴化物的水中分离出该元素，并注意到其独特刺鼻的气味，这启发其名称源自希腊语“bromos”（臭味）。

主要特性：

• 原子序数：35
• 元素族：卤素
• 反应活性：反应性极高，在卤素中仅次于氟，易形成化合物（溴化物）。
• 物理状态：唯一在标准温度和压力下呈液态的非金属元素。
• 外观：红棕色液体，带有强烈气味。
• 密度：约为水的3.12倍（3.12 g/cm³ 或 195 lb/ft³）。
• 相变：在58.8 °C（137.8 °F）时变为气态，在-7.3 °C（18.9 °F）或更低温度下变为固态。
• 毒性：液态时具有高毒性。溴蒸气具有腐蚀性，对人体皮肤、眼睛和呼吸道有破坏作用，可导致严重灼伤。浓度低至百万分之一（1 ppm）即可引起流泪，吸入低于10 ppm的浓度可引发咳嗽和呼吸道刺激。
• 溶解性：易溶于水（高达35 g/L）、二硫化碳及其他有机溶剂。

与水和氨的反应

当溴溶解于水时，会形成次溴酸（HOBr），这是一种弱酸，部分解离为氢离子（H$^+$）和次溴酸根离子（OBr$^-$）。水的pH值决定了这些物种的比例。在pH 6.5至9之间，HOBr和OBr$^-$同时存在。

如果水中含有氨（NH$_3$），则会形成溴胺（NH$_2$Br、NHBr$_2$、NHBr$_3$）。这些溴胺在消毒方面与次溴酸同样有效，pH值会影响具体的一溴胺、二溴胺和三溴胺的比例。

自然存在与生产方法

溴在自然界中主要以溴化物盐类或海洋生物产生的有机溴化合物的形式存在。它最丰富地存在于海水、盐湖和卤水的可溶性盐中。

• 海水：约含65 ppm（65 mg/L）的溴。
• 卤水：浓度更高，范围在2,500至10,000 ppm（2,500至10,000 mg/L）之间。

溴的主要来源包括美国和中国的地下卤水矿床、死海（以色列和约旦），以及来自威尔士和日本的海水。

生产方法：

历史上，溴是通过溴化物与软锰矿（MnO$_2$）和硫酸反应生产的：

MnO$_2$ + 4 H$^+$ + 2 Br$^-$ → Mn$^{2+}$ + 2 H$_2$O + Br$_2$

少量溴也可以通过固体溴化钠（NaBr）与浓硫酸（H$_2$SO$_4$）反应生成，该反应首先生成溴化氢气体（HBr），然后将其氧化为溴：

NaBr (s) + H$_2$SO$_4$ (l) → HBr (g) + NaHSO$_4$ (s) 2HBr (g) + H$_2$SO$_4$ (l) → Br$_2$ (g) + SO$_2$ (g) + 2H$_2$O (l)

溴化物溶液电解时，也会在正极产生溴：

2 Br$^-$ → Br$_2$ + 2 e$^-$

现代工业生产通常涉及将氯气注入富含溴化物的水溶液中，通常将pH维持在3.5。氯将溴化物氧化为溴：

2Br$^-$ + Cl$_2$ → 2Cl$^-$ + Br$_2$

溴在水处理中的应用

自20世纪30年代以来，溴已被用于水消毒，特别是在氯的替代方案更受青睐的情况下。

游泳池消毒

溴化合物可作为有效的消毒剂，用于处理游泳池水中的藻类、细菌和异味。其在第二次世界大战期间因氯供应短缺而得到广泛应用。

当液态溴加入水中时，会与水建立平衡：

Br$_2$ + 2H$_2$O ⇌ HOBr + H$_3$O$^+$ + Br$^-$

次溴酸（HOBr）随后进一步解离：

HOBr + 2H$_2$O ⇌ OBr$^-$ + H$_3$O$^+$

这种平衡高度依赖于pH值。在典型的游泳池pH范围内，溴主要以次溴酸形式存在。

下表说明了pH值对溴以HOBr和OBr$^-$形态分布的影响：

鉴于液态溴的危险性，通常使用含溴固体化合物，如溴氯二甲基乙内酰脲（BCDMH）。BCDMH 是一种有机化合物，溶于水时会释放次溴酸（HOBr）和次氯酸（HOCl）。随后，次氯酸与溴离子（Br$^-$）反应生成额外的次溴酸，这使得 BCDMH 能同时作为消毒剂和氧化剂使用。BCDMH 通常以片剂或药筒形式提供，储存更安全，应用也更简便。水中 BCDMH 的浓度不应超过 200 mg/L（200 ppm），以免破坏残余消毒剂的平衡。

另一种方法是将溴化钠（一种溴盐）溶解在水中，然后用次氯酸盐或臭氧等氧化剂激活，形成次溴酸。消毒过程中形成的溴离子可以被氧化剂重新激活，从而提高效率。

溴不易氧化氨或其他含氮化合物。虽然次溴酸会与阳光反应，但溴胺，特别是二溴胺（NHBr$_2$），在杀灭微生物方面几乎与游离氯一样有效。二溴胺通常不稳定，会迅速分解成溴离子，导致溴残留极少。

冷却塔水消毒

溴是冷却塔用水的合适消毒剂。次溴酸（HOBr）的效果略低于次氯酸（HOCl），但溴在碱性条件下通常具有优势。在 pH 值低于 8.7 时，会形成更多的 HOBr，其效果优于在更高 pH 值下占主导的次溴酸根离子（OBr$^-$）。这使得溴成为碱性冷却塔用水中优于氯的消毒剂，因为在 pH 值高于 7.6 时，效果较差的次氯酸根离子（OCl$^-$）会占主导。

溴与氨反应生成溴胺。与氯胺不同，溴胺不稳定，会迅速分解回次溴酸，确保持续消毒，而不会出现持久的氯胺问题。只要存在足够的溴，大多数冷却塔微生物都能得到有效控制。

饮用水消毒

游离溴（Br$_2$）不用于饮用水处理。它与有机物质反应过快，不会留下残余消毒剂，并且会给水带来令人不快的药味。其使用通常仅限于紧急情况。

使用溴的优缺点

优点：

• 高溶解度：溴在水中的溶解度大约是氯的三倍。
• 储存更安全：某些溴化合物（如 BCDMH）比气态氯储存更安全。
• 在较高 pH 值下的活性：由于在较高 pH 值下 HOBr 比 OCl$^-$ 具有更高的稳定性和功效，溴在碱性水条件（例如冷却塔）下比氯更有效。
• 活性短：溴在水中的活性相对短暂，因为它结合不牢固，导致残留浓度低，通常无需单独的脱氯步骤。

缺点：

• 高反应活性：由于其快速反应性，需要更高的剂量来维持足够的消毒效果。
• 腐蚀性：会与金属剧烈反应，是一种腐蚀性物质。
• 安全问题：由于其毒性和腐蚀性，在运输、储存和处理过程中需要采取重要的安全措施。
• 消毒副产物（DBPs）：与有机物反应时可能形成溴化消毒副产物，可能对人体健康构成风险。

效率与健康影响

当溴与富含氨的水反应时形成的溴胺，在消除病原微生物方面与游离氯一样有效。

健康影响：

• 直接接触：游泳池中约 0.5 mg/L（0.5 ppm）的溴浓度会引起眼睛和粘膜刺激以及气味问题。吸入溴蒸气是危险的。
• 有机溴：虽然无机溴是天然存在的，但人造的有机溴化合物（例如杀虫剂、阻燃剂）并非天然物质，可能对环境和健康造成严重损害。接触可能通过皮肤接触、摄入和吸入发生，可能影响甲状腺、遗传物质和神经系统。

环境影响：

• 微生物毒性：溴作为消毒剂的功效源于其对微生物的毒性。
• 水生生物：当有机溴进入地表水时，可能对水蚤、鱼类、龙虾和藻类等水生生物产生负面影响。
• 溴化消毒副产物：溴胺和次溴酸与水中有机物反应可能形成溴化消毒副产物，可能对人体健康和环境有害。

法规与排放要求

溴使用的监管标准因地区和用途而异。

• 法国（游泳池）：游泳池中溴的标准为 0.7 mg/L（0.7 ppm）。浓度为 0.5 mg/L（0.5 ppm）时会引起刺激。
• 排放要求：从冷却塔排放到自然水体（如河流、湖泊）的水必须满足特定的排放要求。这通常包括对化学残留物和温度的限制，因为高温会降低溶解氧并促进藻类生长，从而影响水生生物多样性。
• 美国：冷却塔水的排放要求由美国环境保护局（EPA）根据《清洁水法》（CWA）制定。

AquaChain 工程提示

使用溴进行冷却塔消毒时，请密切监测循环水的 pH 值。在碱性条件（pH 值高达 8.7）下，溴的消毒效果显著增强，此时次溴酸（HOBr）仍占主导地位，是一种高效的消毒剂，这为在较高 pH 值下运行的系统提供了优于氯的关键优势。

常见问题解答

问题1：为什么溴不用于饮用水消毒？

回答1：溴与饮用水中的有机化合物反应过快，无法留下稳定的残余消毒剂，并且会带来令人不快的药味。

问题2：什么是溴胺？它们在消毒中如何发挥作用？

回答2：溴胺是溴与水中的氨反应形成的化合物。与氯胺不同，溴胺通常不稳定，会迅速解离，持续释放作为主要消毒剂的次溴酸。

问题3：pH 值如何影响溴的消毒能力？

回答3：在 pH 值低于 8.7 时，溴主要以次溴酸（HOBr）形式存在，这是一种高效的消毒剂。在更高的 pH 值下，它会逐渐转化为效果较差的次溴酸根离子（OBr$^-$）。这种依赖于 pH 值的形态变化使溴特别适用于冷却塔等碱性水系统。

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有关工业系统水质管理的更多信息，请参阅 冷却塔。